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一、前言
电机和电子设备持续蓬发展，生活中可说处处都需要用到电机和电子设备。而由于摩尔定律的快速发展，电机电子产品不断推陈出新，产品之生命周期相对短暂，这使得电子设备在高科技、高生产力及高度发展的特色下废弃物产出量大幅增加。
近年来，以欧盟为首的国际绿色环保指令，包括包装材指令（94/62/EC, packaging and packaging waste, 1994）、废弃车辆指令（2000/53/EC , end of life vehicle, ELV, 2000）、有害物质限用指令（2002/95/EC, restriction of hazardous substance, RoHS, 2003）、废电机电子设备指令（2002/96/EC, waste electrical electronic equipment, WEEE, 2003）及使用能源产品生态化设计指令（2005/32/EC, eco-design requirement for energy using product, EuP, 2005）等，其管制之范畴已几乎涵盖了所有电机电子相关产品。
在这些指令当中，RoHS相关指令因为有明文规定限用物质种类与限值，同时，除了欧盟之外，陆续有其它国家跟进，或是欧盟会员国在转换为会员国法令时，亦会同时附带管制其它物质，或加严管制限值，因而对产业（特别是电机电子产业）的冲击最为明显。国际大厂多在各国限用物质法规以及民间环保组织的压力下，逐渐要求供货商的所提供的原料、组件需为无铅、无害乃至于无卤化。深为电机电子出口大国，无论是品牌或代工厂皆深受此一趋势影响，规模较大之厂商，往往需组成项目团队以为因应，但在规模较小或正在成长中的中小企业，无论是法规动态的信息掌握，或是生产制程的调整，相形之下，需承担较大的人力物力的负荷，同时，在原物料的筛检、相关替代制程的应变、无有害物质管理上，则会面临比较艰巨的考验。
本文整理国际绿色环保趋势下，国内企业因应无卤化相关要求之有用信息，以及符合这些要求所应具有的筛检方法与能力。期能对国内相关企业在面临这一波的无卤化变革有所帮助。
二、限用物质相关法令
(一)欧盟无卤相关限用指令
1.特定危险性物质限用指令(76/769/EEC)
欧盟在1976年发布的特定危险性物质的限用指令(restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations, 76/769/EEC)，主要在规范多氯联苯(PCB)以及多氯三?苯(PCT)的限用，其生效时间为1986年6月30日。在该指令中，尚包含对Chloro-1-ethylene（氯乙烯单体）作为填充气体的限用、Tris (2,3 dibromopropyl) phosphate(三(2,3-二溴丙基)-磷酸酯)以及聚溴联苯(PBB)在纺织品上的限用、挥发性溴乙酸酯类（包含甲、乙、丙、丁酯）、Pentachlorophenol（五氯酚，0.1%）、Ugilec 141 (Monomethyl —Tetrachlorodiphenyl methane，单甲基四氯二苯基甲烷)、Ugilec 121（Monomethyl-dichloro-diphenyl methane，单甲基二氯二苯基甲烷）、Monomethyl-dibromo-diphenyl methane （单甲基二溴二苯基甲烷，DBBT）、氯仿、四氯化碳、1, 1, 2 三氯乙烷、1, 1, 2, 2 四氯乙烷、1, 1, 1, 2 四氯乙烷、五氯乙烷、1, 1二氯乙烯以及1, 1, 1三氯乙烯等卤化物质。
2.短链氯化石蜡限用指令(2002/45/EC)
在2002年6月25日公布的限用短链氯化石蜡(short-chain chlorinated paraffins, SCCP)指令(2002/45/EC)，是欧盟另一个对卤素管制重要的指令。该指令为76/769/EEC的修订指令之一，主要在限用SCCP，避免其对环境、特别是对水生生物的长期不良影响及毒害。SCCP泛指C10 ~ C13的含氯烷类，使用限值不得超过1%，会员国的法规必须在2003年6月6日前颁订，法令需于2004年1月6日前生效。
3.电机电子设备危害物质限用指令(2002/95/EC)
欧盟于 2003 年 2 月 13 日公布电机电子设备中危害物质禁用(2002/95/EC, Restriction of the use of certain hazardous substance in electrical and electronic equipment, RoHS）指令，并于2006年7月1日实施。其管制主要针对电子电机产品，要求限用六种特定的化学物质，包括铅、镉、汞、六价铬、聚溴联苯(PBB)及聚溴二苯醚(PBDE)。此一指令因其限用物质及其限用范围对电机电子产业既有制程影响甚巨，故其造成的影响也较为全面，电子电机产品中常用到之组件或物质如表1所示。本指令对卤素的管制主要在于对PBB/PBDE等溴化阻燃剂的限用，限用值为1000 ppm(2005/618/EC)。
4. PFOS限用指令(2002/95/EC)
在2006年12月12日公布的全氟辛烷磺酸(PFOS)限用指令，亦是欧盟另一个对卤素管制重要的指令。该指令亦为76/769/EEC的修订指令之一，主要在限用PFOS，避免其对环境的长期不良影响及毒害。PFOS为C8F17SO2X的总称，其中X可能系OH、金属盐类、卤素、铵或其它衍生物，PFOS为一持久性有机物(persistent organic pollutants, POPs)，产品成分配方中，如果含有大于总重0.005 %(50ppm) 的PFOS，则不得于欧盟市场上销售。半成品或零件中，如果PFOS浓度大于此部份总重的0.1 %(1000ppm)；或者是纺织品或涂层材料上的PFOS浓度大于1g/m2，亦不得于欧盟市场上销售。会员国的法规必须在2007年12月27日前颁订，法令于2008年6月27日实施。
由以上汇整欧盟相关指令可以得知，限用物质管制日趋严格，且适用范围逐渐扩大，其中，含卤素的有机化合物，因其毒性、致癌性、致畸性以及环境累积性，更是受到重重的管制。本文汇整欧盟对含卤化合物限用之相关指令及其主要限用物质、限值及期程如表2。
(二)其它无卤相关限用法规
除了欧盟RoHS等相关指令的限用，一方面，世界各国也逐渐参考欧盟法规，订定类似RoHS的法规，例如，中国的“电子信息产品污染控制管?办法”、日本的“Law for Promotion of Effective Utilization of Resources”亦都将PBB/PBDE限值订为1000 ppm。另一方面，欧盟的会员国，也分别订定符合该国的法规以为因应。其中尤以挪威在2007年6月向世界贸易组织(WTO)提出消费性产品中有害物质限用法令(Prohibition on Certain Hazardous Substances in Consumer Products, PoHS)最受瞩目。
挪威PoHS的管制项目及其限值如表3所示，由表3可观察得知，挪威PoHS比欧盟RoHS限制有害物质项目更多、涵盖范围更广，几乎所有消费性产品均在其管制范围内，仅少?排除在外，例如：食品、食品包装、肥?、医?设备和香烟，以及运输工具、运输工具上的固定装置、轮胎和类似运输工具配件。而PoHS比RoHS多出来的管制项目许多皆为含卤有机物。
挪威的PoHS其实也提前反映欧盟各会员国未来的管制趋势，另一方面，虽则PoHS并非目前欧盟整体的规范，但从生产者的角度来看，消费性产品外销至欧盟，必须考虑到挪威的市场，要特别为挪威独立开一条生产线并不实际，比较可能的因应方式是放弃挪威市场，或尽速调整生产线，使其符合挪威的PoHS要求。由于欧盟环保法规日趋严格，多数厂商很有可能会选择后者，以一劳永逸，并避免生产线时常更迭，影响产品质量以及人力训练成本。
三、国际大厂的因应
(一)各工业协会的无卤限用规范
根据EN 61249-2-21:2003标准，印刷电路板(PCB)基材中的溴不得超过900 ppm，氯不超过900 ppm，总卤素（溴＋氯）则不得超过1500 ppm，才可以称为无卤PCB板。而根据IEC 61189-2的方法，此限值计算不包含铜膜及阻焊剂，仅指相对于PCB基材的限值。国际印刷电路组织(www.ipc.org) 亦在2006年6月修正IPC-4101B，订定无卤规范，其规范限值与EN 61249-2-21同。社团法人日本电子回路工业会(Japan Printed Circuit Association, JPCA)亦订定同样的标准(JPCA-ES-01:1999)，但并无订定总卤素（溴＋氯）则不得超过1500 ppm的规范。
目前，已有许多国际大厂订定与IEC同样要求，例如，Apple等。亦有部份订定略有差异者，如Dell (Cl <1000 ppm, Br <1000 ppm)、Acer (BFRs <1000 ppm, PVC <1000 ppm)。但各厂商更新规范甚为频繁，且往往对不同部件的规范不一，故有需要者，仍需至各大厂官方网站搜集最新规范。
国际电子生产商联盟(International Electronics Manufacturing Initiative, iNEMI)则正在进行评估，预计2008年2月将发布相关替代用品评估与测试方法评估报告。
(二)绿色和平组织的绿色电子评鉴
除了各国的限用相关法令，民间相关环保组织亦对企业强烈要求其生产者责任(Individual Producer Responsibility, IPR)。这当中，以绿色和平 (Greenpeace) 组织最为积极。绿色和平自2006年起即对国际电子大厂进行评鉴，主要的评鉴基准有五大项：
1.以预防为原则的化学品使用政策
Greenpeace认为与其企业生产含有害物质之产品之后，能做好回收工作，不如在生产时，即控制使用聚氯乙烯(PVC)及溴化阻燃剂(brominated flame retardants, BFRs)。若某些物质在现阶段科学技术无法直接证实其会导致不可逆之危害时，企业仍应采取积极行动，积极寻找替代物，评估期间应暂时停止该化学品之使用。
2.化学品管理
评估各大厂是否确实做好供货商管理，各供货商是否仍使用各大厂所禁用或限用的化学物质，以及是否在寻找原限用物质的替代物品。对于即将限用的产品亦应积极寻找替代方案，例如，即将限用的PFOS、铍、锑等。
3. VC逐步淘汰的时间表
因为PVC大量的被运用在电子产品上，但也是这些废弃物进行焚化后，产生戴奥辛与呋喃的主要来源，因此，Greenpeace认为无PVC(PVC-free)应定义为零使用。因为，非常少量的戴奥辛与呋喃即会对环境产生很大的影响。虽然原本1998年在以保护东北大西洋海洋环境的奥斯陆-巴黎委员会(Oslo-Paris Commission, OSPAR)所提出的优先管制化学品列表(List of Chemicals for Priority Action)并无PVC，但Greenpeace认为PVC应包含在内，并称之为OSPAR plus list。
4.BFR逐步淘汰的时间表
BFRs通常会应用在电路板、塑料射出以及其它塑料用品上，BFR在环境中并不容易衰减，且容易持续累积。Greenpeace所关切的BFRs并不是仅仅RoHS指令所限用的PBB/PBDE，还包含其它OSPAR所规范的BFR。由于BFR的废弃物若未妥善处理，亦会产生溴化戴奥辛与呋喃，非常少量的溴化戴奥辛与呋喃即会对环境产生很大的影响。因此，Greenpeace认为企业应有明确的汰换时间表。
5.PVC-free以及BFR-free产品在市场上流通
Greenpeace所定义的PVC-free以及BFR-free，系指PVC与BFR的“零使用”，并无排除条款。终极目标希望达到，无氯、无溴。若产品仅有外围或配件达到PVC-free 和/或BFR-free则不予计分，需生产系统(product system)为PVC-free 和/或BFR-free。
表4为本研究自Greenpeace 2007年12月的各大厂评比报告中汇整出国际电子大厂因应无卤化趋势之作为，以及相对之期程表。本评比报告目前已是第六版，上一版本为2007年九月。各大厂的排名会随着Greenpeace的现场调查以及各大厂的绿色政策改变而起伏。随着绿色消费意识的抬头，本份报告相信会持续给予尚未导入无卤制程的厂商改善的压力。
四、卤素于电子产品中之应用途径
(一) PCB基材
目前阻燃性基材如FR4、CEM-3等规格中，阻燃剂多用溴化环氧树脂。溴化环氧树脂如，四溴双酚A、聚合多溴联苯，聚合多溴联苯乙醚，多溴二苯醚是覆铜板的主要阻燃料，其成本低，与环氧树脂兼容。但含卤素的阻燃材料(聚合多溴联苯PBB聚合多溴化联苯乙醚PBDE)，废弃着火燃烧时，会放出戴奥辛(dioxin, TCDD)、苯喃(Benzfuran)等，发烟量大，气味难闻，高毒性气体，致癌，摄入后无法排出，不环保，影响人体健康。
目前有许多板材供货商已经开发出无卤覆铜板及相应半固化片，如松下电工GX、Isola的DEl04TS、南亚、宏仁GA-HF、以及Polyclad的PCL-FR-226／240系列等。
(二) PCB阻焊剂
目前世面上推出的无卤阻焊油墨有很多种，其性能与普通液态感光油墨相差不大，具体操作上也与传统油墨操作条件相似，所得到之成品质量与后端制程阻碍均冲击甚低，基本上无太多差异之处。
(三) 缆线(LSNH)
在许多特殊之大型公共场所，如地下铁、车站、医院、电影院、超级市场、摩天大楼等，意外发生火灾时，首先的就是浓烟。输配电线电缆虽然有些采用耐燃的材料，但燃烧过程中所释放出来的浓烟毒瓦斯却造成许多灾害。如妨碍逃生视线疏散因难、救火人员找不到正确火源、被因在火场之中的人员吸入大量的浓烟直接危及生命安全等等。 火灾中释放出来的毒瓦斯亦会腐蚀安全警备系统等电气设备，及损坏配置于室内的机器设备，造成极大的灾害。
上述这些电线电缆的绝缘被覆材料皆是一般含卤素的材料，不具低烟、无毒的特性。目前，北美、南美、亚太及中国等均采用基于北美的电缆防火标准UL及NEC(National Electrical Code)，欧洲部分地区则采用低含卤或低烟无卤素绿色环保型电缆标准。低烟无毒(LSNH)顾名思义是燃烧时发烟量极低且不产生毒瓦斯，因此即使有火灾事件发生，电缆本身绝不会对人身安全造成伤害，更没有环境污染的问题，使用安全度极高。低烟无卤(LOW-SMOKE-NON-HALOGEN)材料特性包括：
1.低发烟量
依美国ASTM-E662烟雾测试标准(燃烧20分钟后之结果)，低烟无卤材料之发烟量仅为一般PVC的44%，鸟坡林橡胶的39%，且烟雾淡而均匀，无产生公害及妨碍视线之虞。
2.无卤酸(毒)气产生
依IEC754-1测试，LSNH材质燃烧时完全无卤素、氯气、一氧化碳之毒瓦斯产生，故不会对人体或设备造成损伤，安全性高。
3.耐燃性
依美国ASTM D2863测试，LSNH材质之含氧指数(Oxygen Index O.I)达21以上即可称为不燃物，而O.I值达27以上即具有自熄性能。
(四) 塑料制品
塑料是高分子材料，高分子是由许多单体分子连接而成的巨大分子，这些分子通常成直链状，但由于架构上的差异，有时主链分支而成短侧链或长侧链，甚至由于架桥作用而形成三度空间的纲状架构。而卤素物质多来自塑料添加剂中，添加剂是指分散在塑料分子构造中，不会严重的影响塑料的分子架构，而能改善其性质或降低成本的化学物质，其含卤素可分下述各类。
1.发泡剂
挥发性液体，升温后挥发膨胀，而使塑料体发泡。常见有聚苯乙烯泡棉。
2.着色剂（染料）
分有机与无机两大类，又分为染料及颜料两大类。
3.难燃剂（又称防火剂）
当塑料暴露于火焰时，能压抑火焰之蔓延，防止烟雾形成，当火焰去掉时，燃烧便会停止，大致可分为二大类型：
（a）响应型：难燃剂常是卤化的单体，它可以参加响应与聚合体形成化学结合。
（b）非回应型是含卤素、磷、氮、硼的化合物，它们与聚合体只作物理性的混合。
4.冲击改质剂（Impact modifier）
加入具有特殊性质的树脂，可籍着混炼的模式增加，以改良塑料的耐冲击性，该剂也常影响到塑料的耐热性，流动性，必须慎重选择。
(五) 助焊剂
目前焊接用之助焊剂内应都包含卤素物质在内，因此在对锡膏或助焊剂评估时，需在信赖性实验中测试卤素含有量或以铬酸银试纸的颜色变化来检测助焊剂中氯、溴离子的含量测试。目的在检测助焊剂中的氯或溴离子含量是否符合规范中所列的含量，规范标准依据参考JIS-Z-3197之6.5或JIS-Z-3284之4.2(Flux for solder paste)。
测试方法为精秤约10克锡膏样品至烧杯中，加入乙醇。将装有样品的烧杯移至电位滴定装置充分搅拌后以0.02M硝酸银溶液滴定至终点。判定之标准以符合JIS-Z-3284之4.2的规范内容。
五、卤素/卤化物的检测方法
无论是RoHS、PoHS系列法规所限用的卤化物，或是Greenpeace所关注的PVC、BFR的卤化物皆属有机卤化物。分析这些卤化物，依目前常用的方法，大致可分为三类。第一类系以美国EPA 3540的索氏萃取法再结合GCMS或LCMS的分析方法，分析样品内各有机卤化物的个别量。第二类系将样品氧化后，分析样品内的全卤盐含量。第三类方法，则是以X射线荧光光谱仪(XRF)或傅立叶红外光谱仪(FTIR)等非破坏性检测方法进行筛检。三类方法各有优缺点，以下分别简要讨论。
(一) 分析样品内各有机卤化物的个别量
有机样品前处理通常要先进行萃取，根据美国环保署(EPA)的3540索氏萃取方法是最常见的方法，但是，需较长时间、使用较大量溶剂。在完成萃取之后，通常需要以减压浓缩设备去除大多数溶剂，再经过纯化程序后，才以GCMS进行定性定量分析。
以RoHS所限用的PBB/PBDE之采样分析（含前处理、萃取、纯化）为例，大部分仍参考多氯联苯或戴奥辛之分析方法。但由于异构物种类甚多，往往造成异构物分离及定量上之困扰，所以，通常需使用高选择性及高灵敏度的质谱仪作为侦测器。一般在分析上程序步骤为：
1.样品前处理，添加同位素标准品，以得其前处理回收率。
2.依样品基质选用萃取溶剂以及萃取方法。依惯用方法，有EPA 3540C的索氏萃取法、快速索氏萃取法(Automated Soxhelt Extration, ASE; EPA 3541)、微波萃取法(EPA 3546)以及超音波萃取法(EPA 3550C)。一般快速索氏萃取以及微波萃取可以在较短时间内快速完成萃取反应，但须较特殊设备配合。
3.以管柱层析法进行样品纯化。
4.以减压或吹氮方式浓缩萃取液，此过程与纯化、溶剂冲提搭配时，可能需重复数次。
5.以GCMS分析。
通常为避免各步骤造成样品损失或系统性误差，会以同位素标准品之回收率进行质量管理，而同位素标准品添加时机分别为在萃取前及上机前。
本类方法优点为可获得各限用物质之种类与个别浓度，可辨别可能造成产品超标的污染来源。缺点则是耗时、设备耗材花费较高。表6以挪威PoHS法规限用之有机卤化物为例，整理各大检测公司提供检测服务所使用的方法，以供参考。
(二) 分析样品内总卤化物浓度
以目前各国法规逐步增加含卤有机物之限用而言，分析试样中的总卤化物浓度，在多数情况下，是较为经济可行的方式。总卤化物分析的原理为将样品高温氧化后，卤化物会反应成为含卤酸性气体，将之以吸收液吸收后，再以离子色层分析仪(IC)分析吸收液中之卤盐浓度。
利用离子色层分析仪来检测水中的阴离子（或阳离子）在环境工程领域上已有相当长的时间，亦有既定的方法可供参考，例如US EPA的300.1可测水中大多数阴离子、314.0可测水中过氯酸根，以及国内环保署2005年8月公告的NIEA W415.52B等。
而在样品前处理部份，如前所述，需将样品高温氧化使卤化物会反应成为含卤酸性气体，再将之以吸收液吸收，以便能利用IC分析各别卤盐之含量。目前国际上常用的标准方法主要有两种方法，一种是利用管状高温炉配合吸收瓶进行前处理的方法。另一种方法，则是将样品置在密闭容器中，通以纯氧，点火引爆后，由其内吸收液将卤化物吸收，例如，IEC 61189-2:2006以及BS EN14582: 2007即属于此类。
本方法之优点为较为经济，无论是仪器设备初设成本以及操作成本，与GCMS或LCMS相较之下，甚为经济。同时，整体检测也叫为省时、省力。缺点为，仅能分析总氟、总氯、总溴、总碘是否高过标准值。但不易辨别可能污染来源。
(三) 卤化物非破坏性检测方法
透过X射线荧光光谱仪(XRF)可非破坏性检测样品中的元素含量，样品不需前处理，可同时分析多种元素，范围几乎涵盖周期表元素从原子序较“重”元素（原子序大于16者，NIEA S322.60C）。但其分辨率不如化学分析方法。
鉴于非破坏性检测设备逐年精进与筛检之低成本，各大电机电子设备生产公司无不以XRF作为产品是否含限用物质之重要筛检工具。虽然XRF通常用来分析原子序较“重”的元素，但某些XRF厂商最近开发出可分析氟、氯等较“轻”元素之机型，未来在对供货商进行进料筛检时，此类型仪器将可提供重要筛选参考依据。预期随着无卤化的脚步日趋逼近，陆续将会有其它仪器厂商生产此类型仪器，以符合业界需要。
除了XRF可作为元素的非破坏性检测之外，有机分析项目的检测亦可使用FTIR作为非破坏检测设备。例如，在RoHS指令生效期间，因为利用GC/MS检测PBB/PBDE的前处理程序之试剂、人力成本较高，因此，多数厂商用FTIR来筛检样品中之溴的来源，是否为限用的PBB或PBDE。此外，FTIR亦可协助辨别高分子塑料材质是否为限用之PVC，对于化学分析萃取溶剂之选择，亦有相当大的帮助。
非破坏性检测设备的优点为快速、节省人力、操作人员的训练较为简易。缺点则侦测极限较高，FTIR多仅能作为半定量分析。表7列出本文整理的几种卤化物分析方法之优缺点比较，可供不同用途之使用者参考。
五、结论与建议
电机电子产品，甚至民生消费性产品无害化、无卤化的趋势已相当明显易见，由最近Apple公司委托台湾代工、强调绿色的MacBook Air笔记型计算机亦可一窥端倪。企业的生产者责任，逐渐由符合质量的ISO 9000，到注重环境影响面的ISO 14000，在各企业纷纷向委托代工的国际大厂提出无害化(hazardous substance free, HSF)的承诺书时，是否真能做好进料控管，比照QC080000的管理方式，确实做好识别、分线生产甚至全厂无害化，将是代工厂、生产商全球化所面临的挑战。否则，赔上的不仅是努力经营的商誉，还将面临巨额的国际求偿诉讼。
在无卤的进料筛检上，企业将可配合其进料特性以及规模大小选择适宜之筛检方法或成品检测机制。本文系将本实验室所搜集到无卤管制相关法规以及检测方法做一整理，仅提供相关产业参考。
电机和电子设备持续蓬发展，生活中可说处处都需要用到电机和电子设备。而由于摩尔定律的快速发展，电机电子产品不断推陈出新，产品之生命周期相对短暂，这使得电子设备在高科技、高生产力及高度发展的特色下废弃物产出量大幅增加。
近年来，以欧盟为首的国际绿色环保指令，包括包装材指令（94/62/EC, packaging and packaging waste, 1994）、废弃车辆指令（2000/53/EC , end of life vehicle, ELV, 2000）、有害物质限用指令（2002/95/EC, restriction of hazardous substance, RoHS, 2003）、废电机电子设备指令（2002/96/EC, waste electrical electronic equipment, WEEE, 2003）及使用能源产品生态化设计指令（2005/32/EC, eco-design requirement for energy using product, EuP, 2005）等，其管制之范畴已几乎涵盖了所有电机电子相关产品。
在这些指令当中，RoHS相关指令因为有明文规定限用物质种类与限值，同时，除了欧盟之外，陆续有其它国家跟进，或是欧盟会员国在转换为会员国法令时，亦会同时附带管制其它物质，或加严管制限值，因而对产业（特别是电机电子产业）的冲击最为明显。国际大厂多在各国限用物质法规以及民间环保组织的压力下，逐渐要求供货商的所提供的原料、组件需为无铅、无害乃至于无卤化。深为电机电子出口大国，无论是品牌或代工厂皆深受此一趋势影响，规模较大之厂商，往往需组成项目团队以为因应，但在规模较小或正在成长中的中小企业，无论是法规动态的信息掌握，或是生产制程的调整，相形之下，需承担较大的人力物力的负荷，同时，在原物料的筛检、相关替代制程的应变、无有害物质管理上，则会面临比较艰巨的考验。
本文整理国际绿色环保趋势下，国内企业因应无卤化相关要求之有用信息，以及符合这些要求所应具有的筛检方法与能力。期能对国内相关企业在面临这一波的无卤化变革有所帮助。
二、限用物质相关法令
(一)欧盟无卤相关限用指令
1.特定危险性物质限用指令(76/769/EEC)
欧盟在1976年发布的特定危险性物质的限用指令(restrictions on the marketing and use of certain dangerous substances and preparations, 76/769/EEC)，主要在规范多氯联苯(PCB)以及多氯三?苯(PCT)的限用，其生效时间为1986年6月30日。在该指令中，尚包含对Chloro-1-ethylene（氯乙烯单体）作为填充气体的限用、Tris (2,3 dibromopropyl) phosphate(三(2,3-二溴丙基)-磷酸酯)以及聚溴联苯(PBB)在纺织品上的限用、挥发性溴乙酸酯类（包含甲、乙、丙、丁酯）、Pentachlorophenol（五氯酚，0.1%）、Ugilec 141 (Monomethyl —Tetrachlorodiphenyl methane，单甲基四氯二苯基甲烷)、Ugilec 121（Monomethyl-dichloro-diphenyl methane，单甲基二氯二苯基甲烷）、Monomethyl-dibromo-diphenyl methane （单甲基二溴二苯基甲烷，DBBT）、氯仿、四氯化碳、1, 1, 2 三氯乙烷、1, 1, 2, 2 四氯乙烷、1, 1, 1, 2 四氯乙烷、五氯乙烷、1, 1二氯乙烯以及1, 1, 1三氯乙烯等卤化物质。
2.短链氯化石蜡限用指令(2002/45/EC)
在2002年6月25日公布的限用短链氯化石蜡(short-chain chlorinated paraffins, SCCP)指令(2002/45/EC)，是欧盟另一个对卤素管制重要的指令。该指令为76/769/EEC的修订指令之一，主要在限用SCCP，避免其对环境、特别是对水生生物的长期不良影响及毒害。SCCP泛指C10 ~ C13的含氯烷类，使用限值不得超过1%，会员国的法规必须在2003年6月6日前颁订，法令需于2004年1月6日前生效。
3.电机电子设备危害物质限用指令(2002/95/EC)
欧盟于 2003 年 2 月 13 日公布电机电子设备中危害物质禁用(2002/95/EC, Restriction of the use of certain hazardous substance in electrical and electronic equipment, RoHS）指令，并于2006年7月1日实施。其管制主要针对电子电机产品，要求限用六种特定的化学物质，包括铅、镉、汞、六价铬、聚溴联苯(PBB)及聚溴二苯醚(PBDE)。此一指令因其限用物质及其限用范围对电机电子产业既有制程影响甚巨，故其造成的影响也较为全面，电子电机产品中常用到之组件或物质如表1所示。本指令对卤素的管制主要在于对PBB/PBDE等溴化阻燃剂的限用，限用值为1000 ppm(2005/618/EC)。
4. PFOS限用指令(2002/95/EC)
在2006年12月12日公布的全氟辛烷磺酸(PFOS)限用指令，亦是欧盟另一个对卤素管制重要的指令。该指令亦为76/769/EEC的修订指令之一，主要在限用PFOS，避免其对环境的长期不良影响及毒害。PFOS为C8F17SO2X的总称，其中X可能系OH、金属盐类、卤素、铵或其它衍生物，PFOS为一持久性有机物(persistent organic pollutants, POPs)，产品成分配方中，如果含有大于总重0.005 %(50ppm) 的PFOS，则不得于欧盟市场上销售。半成品或零件中，如果PFOS浓度大于此部份总重的0.1 %(1000ppm)；或者是纺织品或涂层材料上的PFOS浓度大于1g/m2，亦不得于欧盟市场上销售。会员国的法规必须在2007年12月27日前颁订，法令于2008年6月27日实施。
由以上汇整欧盟相关指令可以得知，限用物质管制日趋严格，且适用范围逐渐扩大，其中，含卤素的有机化合物，因其毒性、致癌性、致畸性以及环境累积性，更是受到重重的管制。本文汇整欧盟对含卤化合物限用之相关指令及其主要限用物质、限值及期程如表2。
(二)其它无卤相关限用法规
除了欧盟RoHS等相关指令的限用，一方面，世界各国也逐渐参考欧盟法规，订定类似RoHS的法规，例如，中国的“电子信息产品污染控制管?办法”、日本的“Law for Promotion of Effective Utilization of Resources”亦都将PBB/PBDE限值订为1000 ppm。另一方面，欧盟的会员国，也分别订定符合该国的法规以为因应。其中尤以挪威在2007年6月向世界贸易组织(WTO)提出消费性产品中有害物质限用法令(Prohibition on Certain Hazardous Substances in Consumer Products, PoHS)最受瞩目。
挪威PoHS的管制项目及其限值如表3所示，由表3可观察得知，挪威PoHS比欧盟RoHS限制有害物质项目更多、涵盖范围更广，几乎所有消费性产品均在其管制范围内，仅少?排除在外，例如：食品、食品包装、肥?、医?设备和香烟，以及运输工具、运输工具上的固定装置、轮胎和类似运输工具配件。而PoHS比RoHS多出来的管制项目许多皆为含卤有机物。
挪威的PoHS其实也提前反映欧盟各会员国未来的管制趋势，另一方面，虽则PoHS并非目前欧盟整体的规范，但从生产者的角度来看，消费性产品外销至欧盟，必须考虑到挪威的市场，要特别为挪威独立开一条生产线并不实际，比较可能的因应方式是放弃挪威市场，或尽速调整生产线，使其符合挪威的PoHS要求。由于欧盟环保法规日趋严格，多数厂商很有可能会选择后者，以一劳永逸，并避免生产线时常更迭，影响产品质量以及人力训练成本。
三、国际大厂的因应
(一)各工业协会的无卤限用规范
根据EN 61249-2-21:2003标准，印刷电路板(PCB)基材中的溴不得超过900 ppm，氯不超过900 ppm，总卤素（溴＋氯）则不得超过1500 ppm，才可以称为无卤PCB板。而根据IEC 61189-2的方法，此限值计算不包含铜膜及阻焊剂，仅指相对于PCB基材的限值。国际印刷电路组织(www.ipc.org) 亦在2006年6月修正IPC-4101B，订定无卤规范，其规范限值与EN 61249-2-21同。社团法人日本电子回路工业会(Japan Printed Circuit Association, JPCA)亦订定同样的标准(JPCA-ES-01:1999)，但并无订定总卤素（溴＋氯）则不得超过1500 ppm的规范。
目前，已有许多国际大厂订定与IEC同样要求，例如，Apple等。亦有部份订定略有差异者，如Dell (Cl <1000 ppm, Br <1000 ppm)、Acer (BFRs <1000 ppm, PVC <1000 ppm)。但各厂商更新规范甚为频繁，且往往对不同部件的规范不一，故有需要者，仍需至各大厂官方网站搜集最新规范。
国际电子生产商联盟(International Electronics Manufacturing Initiative, iNEMI)则正在进行评估，预计2008年2月将发布相关替代用品评估与测试方法评估报告。
(二)绿色和平组织的绿色电子评鉴
除了各国的限用相关法令，民间相关环保组织亦对企业强烈要求其生产者责任(Individual Producer Responsibility, IPR)。这当中，以绿色和平 (Greenpeace) 组织最为积极。绿色和平自2006年起即对国际电子大厂进行评鉴，主要的评鉴基准有五大项：
1.以预防为原则的化学品使用政策
Greenpeace认为与其企业生产含有害物质之产品之后，能做好回收工作，不如在生产时，即控制使用聚氯乙烯(PVC)及溴化阻燃剂(brominated flame retardants, BFRs)。若某些物质在现阶段科学技术无法直接证实其会导致不可逆之危害时，企业仍应采取积极行动，积极寻找替代物，评估期间应暂时停止该化学品之使用。
2.化学品管理
评估各大厂是否确实做好供货商管理，各供货商是否仍使用各大厂所禁用或限用的化学物质，以及是否在寻找原限用物质的替代物品。对于即将限用的产品亦应积极寻找替代方案，例如，即将限用的PFOS、铍、锑等。
3. VC逐步淘汰的时间表
因为PVC大量的被运用在电子产品上，但也是这些废弃物进行焚化后，产生戴奥辛与呋喃的主要来源，因此，Greenpeace认为无PVC(PVC-free)应定义为零使用。因为，非常少量的戴奥辛与呋喃即会对环境产生很大的影响。虽然原本1998年在以保护东北大西洋海洋环境的奥斯陆-巴黎委员会(Oslo-Paris Commission, OSPAR)所提出的优先管制化学品列表(List of Chemicals for Priority Action)并无PVC，但Greenpeace认为PVC应包含在内，并称之为OSPAR plus list。
4.BFR逐步淘汰的时间表
BFRs通常会应用在电路板、塑料射出以及其它塑料用品上，BFR在环境中并不容易衰减，且容易持续累积。Greenpeace所关切的BFRs并不是仅仅RoHS指令所限用的PBB/PBDE，还包含其它OSPAR所规范的BFR。由于BFR的废弃物若未妥善处理，亦会产生溴化戴奥辛与呋喃，非常少量的溴化戴奥辛与呋喃即会对环境产生很大的影响。因此，Greenpeace认为企业应有明确的汰换时间表。
5.PVC-free以及BFR-free产品在市场上流通
Greenpeace所定义的PVC-free以及BFR-free，系指PVC与BFR的“零使用”，并无排除条款。终极目标希望达到，无氯、无溴。若产品仅有外围或配件达到PVC-free 和/或BFR-free则不予计分，需生产系统(product system)为PVC-free 和/或BFR-free。
表4为本研究自Greenpeace 2007年12月的各大厂评比报告中汇整出国际电子大厂因应无卤化趋势之作为，以及相对之期程表。本评比报告目前已是第六版，上一版本为2007年九月。各大厂的排名会随着Greenpeace的现场调查以及各大厂的绿色政策改变而起伏。随着绿色消费意识的抬头，本份报告相信会持续给予尚未导入无卤制程的厂商改善的压力。
四、卤素于电子产品中之应用途径
(一) PCB基材
目前阻燃性基材如FR4、CEM-3等规格中，阻燃剂多用溴化环氧树脂。溴化环氧树脂如，四溴双酚A、聚合多溴联苯，聚合多溴联苯乙醚，多溴二苯醚是覆铜板的主要阻燃料，其成本低，与环氧树脂兼容。但含卤素的阻燃材料(聚合多溴联苯PBB聚合多溴化联苯乙醚PBDE)，废弃着火燃烧时，会放出戴奥辛(dioxin, TCDD)、苯喃(Benzfuran)等，发烟量大，气味难闻，高毒性气体，致癌，摄入后无法排出，不环保，影响人体健康。
目前有许多板材供货商已经开发出无卤覆铜板及相应半固化片，如松下电工GX、Isola的DEl04TS、南亚、宏仁GA-HF、以及Polyclad的PCL-FR-226／240系列等。
(二) PCB阻焊剂
目前世面上推出的无卤阻焊油墨有很多种，其性能与普通液态感光油墨相差不大，具体操作上也与传统油墨操作条件相似，所得到之成品质量与后端制程阻碍均冲击甚低，基本上无太多差异之处。
(三) 缆线(LSNH)
在许多特殊之大型公共场所，如地下铁、车站、医院、电影院、超级市场、摩天大楼等，意外发生火灾时，首先的就是浓烟。输配电线电缆虽然有些采用耐燃的材料，但燃烧过程中所释放出来的浓烟毒瓦斯却造成许多灾害。如妨碍逃生视线疏散因难、救火人员找不到正确火源、被因在火场之中的人员吸入大量的浓烟直接危及生命安全等等。 火灾中释放出来的毒瓦斯亦会腐蚀安全警备系统等电气设备，及损坏配置于室内的机器设备，造成极大的灾害。
上述这些电线电缆的绝缘被覆材料皆是一般含卤素的材料，不具低烟、无毒的特性。目前，北美、南美、亚太及中国等均采用基于北美的电缆防火标准UL及NEC(National Electrical Code)，欧洲部分地区则采用低含卤或低烟无卤素绿色环保型电缆标准。低烟无毒(LSNH)顾名思义是燃烧时发烟量极低且不产生毒瓦斯，因此即使有火灾事件发生，电缆本身绝不会对人身安全造成伤害，更没有环境污染的问题，使用安全度极高。低烟无卤(LOW-SMOKE-NON-HALOGEN)材料特性包括：
1.低发烟量
依美国ASTM-E662烟雾测试标准(燃烧20分钟后之结果)，低烟无卤材料之发烟量仅为一般PVC的44%，鸟坡林橡胶的39%，且烟雾淡而均匀，无产生公害及妨碍视线之虞。
2.无卤酸(毒)气产生
依IEC754-1测试，LSNH材质燃烧时完全无卤素、氯气、一氧化碳之毒瓦斯产生，故不会对人体或设备造成损伤，安全性高。
3.耐燃性
依美国ASTM D2863测试，LSNH材质之含氧指数(Oxygen Index O.I)达21以上即可称为不燃物，而O.I值达27以上即具有自熄性能。
(四) 塑料制品
塑料是高分子材料，高分子是由许多单体分子连接而成的巨大分子，这些分子通常成直链状，但由于架构上的差异，有时主链分支而成短侧链或长侧链，甚至由于架桥作用而形成三度空间的纲状架构。而卤素物质多来自塑料添加剂中，添加剂是指分散在塑料分子构造中，不会严重的影响塑料的分子架构，而能改善其性质或降低成本的化学物质，其含卤素可分下述各类。
1.发泡剂
挥发性液体，升温后挥发膨胀，而使塑料体发泡。常见有聚苯乙烯泡棉。
2.着色剂（染料）
分有机与无机两大类，又分为染料及颜料两大类。
3.难燃剂（又称防火剂）
当塑料暴露于火焰时，能压抑火焰之蔓延，防止烟雾形成，当火焰去掉时，燃烧便会停止，大致可分为二大类型：
（a）响应型：难燃剂常是卤化的单体，它可以参加响应与聚合体形成化学结合。
（b）非回应型是含卤素、磷、氮、硼的化合物，它们与聚合体只作物理性的混合。
4.冲击改质剂（Impact modifier）
加入具有特殊性质的树脂，可籍着混炼的模式增加，以改良塑料的耐冲击性，该剂也常影响到塑料的耐热性，流动性，必须慎重选择。
(五) 助焊剂
目前焊接用之助焊剂内应都包含卤素物质在内，因此在对锡膏或助焊剂评估时，需在信赖性实验中测试卤素含有量或以铬酸银试纸的颜色变化来检测助焊剂中氯、溴离子的含量测试。目的在检测助焊剂中的氯或溴离子含量是否符合规范中所列的含量，规范标准依据参考JIS-Z-3197之6.5或JIS-Z-3284之4.2(Flux for solder paste)。
测试方法为精秤约10克锡膏样品至烧杯中，加入乙醇。将装有样品的烧杯移至电位滴定装置充分搅拌后以0.02M硝酸银溶液滴定至终点。判定之标准以符合JIS-Z-3284之4.2的规范内容。
五、卤素/卤化物的检测方法
无论是RoHS、PoHS系列法规所限用的卤化物，或是Greenpeace所关注的PVC、BFR的卤化物皆属有机卤化物。分析这些卤化物，依目前常用的方法，大致可分为三类。第一类系以美国EPA 3540的索氏萃取法再结合GCMS或LCMS的分析方法，分析样品内各有机卤化物的个别量。第二类系将样品氧化后，分析样品内的全卤盐含量。第三类方法，则是以X射线荧光光谱仪(XRF)或傅立叶红外光谱仪(FTIR)等非破坏性检测方法进行筛检。三类方法各有优缺点，以下分别简要讨论。
(一) 分析样品内各有机卤化物的个别量
有机样品前处理通常要先进行萃取，根据美国环保署(EPA)的3540索氏萃取方法是最常见的方法，但是，需较长时间、使用较大量溶剂。在完成萃取之后，通常需要以减压浓缩设备去除大多数溶剂，再经过纯化程序后，才以GCMS进行定性定量分析。
以RoHS所限用的PBB/PBDE之采样分析（含前处理、萃取、纯化）为例，大部分仍参考多氯联苯或戴奥辛之分析方法。但由于异构物种类甚多，往往造成异构物分离及定量上之困扰，所以，通常需使用高选择性及高灵敏度的质谱仪作为侦测器。一般在分析上程序步骤为：
1.样品前处理，添加同位素标准品，以得其前处理回收率。
2.依样品基质选用萃取溶剂以及萃取方法。依惯用方法，有EPA 3540C的索氏萃取法、快速索氏萃取法(Automated Soxhelt Extration, ASE; EPA 3541)、微波萃取法(EPA 3546)以及超音波萃取法(EPA 3550C)。一般快速索氏萃取以及微波萃取可以在较短时间内快速完成萃取反应，但须较特殊设备配合。
3.以管柱层析法进行样品纯化。
4.以减压或吹氮方式浓缩萃取液，此过程与纯化、溶剂冲提搭配时，可能需重复数次。
5.以GCMS分析。
通常为避免各步骤造成样品损失或系统性误差，会以同位素标准品之回收率进行质量管理，而同位素标准品添加时机分别为在萃取前及上机前。
本类方法优点为可获得各限用物质之种类与个别浓度，可辨别可能造成产品超标的污染来源。缺点则是耗时、设备耗材花费较高。表6以挪威PoHS法规限用之有机卤化物为例，整理各大检测公司提供检测服务所使用的方法，以供参考。
(二) 分析样品内总卤化物浓度
以目前各国法规逐步增加含卤有机物之限用而言，分析试样中的总卤化物浓度，在多数情况下，是较为经济可行的方式。总卤化物分析的原理为将样品高温氧化后，卤化物会反应成为含卤酸性气体，将之以吸收液吸收后，再以离子色层分析仪(IC)分析吸收液中之卤盐浓度。
利用离子色层分析仪来检测水中的阴离子（或阳离子）在环境工程领域上已有相当长的时间，亦有既定的方法可供参考，例如US EPA的300.1可测水中大多数阴离子、314.0可测水中过氯酸根，以及国内环保署2005年8月公告的NIEA W415.52B等。
而在样品前处理部份，如前所述，需将样品高温氧化使卤化物会反应成为含卤酸性气体，再将之以吸收液吸收，以便能利用IC分析各别卤盐之含量。目前国际上常用的标准方法主要有两种方法，一种是利用管状高温炉配合吸收瓶进行前处理的方法。另一种方法，则是将样品置在密闭容器中，通以纯氧，点火引爆后，由其内吸收液将卤化物吸收，例如，IEC 61189-2:2006以及BS EN14582: 2007即属于此类。
本方法之优点为较为经济，无论是仪器设备初设成本以及操作成本，与GCMS或LCMS相较之下，甚为经济。同时，整体检测也叫为省时、省力。缺点为，仅能分析总氟、总氯、总溴、总碘是否高过标准值。但不易辨别可能污染来源。
(三) 卤化物非破坏性检测方法
透过X射线荧光光谱仪(XRF)可非破坏性检测样品中的元素含量，样品不需前处理，可同时分析多种元素，范围几乎涵盖周期表元素从原子序较“重”元素（原子序大于16者，NIEA S322.60C）。但其分辨率不如化学分析方法。
鉴于非破坏性检测设备逐年精进与筛检之低成本，各大电机电子设备生产公司无不以XRF作为产品是否含限用物质之重要筛检工具。虽然XRF通常用来分析原子序较“重”的元素，但某些XRF厂商最近开发出可分析氟、氯等较“轻”元素之机型，未来在对供货商进行进料筛检时，此类型仪器将可提供重要筛选参考依据。预期随着无卤化的脚步日趋逼近，陆续将会有其它仪器厂商生产此类型仪器，以符合业界需要。
除了XRF可作为元素的非破坏性检测之外，有机分析项目的检测亦可使用FTIR作为非破坏检测设备。例如，在RoHS指令生效期间，因为利用GC/MS检测PBB/PBDE的前处理程序之试剂、人力成本较高，因此，多数厂商用FTIR来筛检样品中之溴的来源，是否为限用的PBB或PBDE。此外，FTIR亦可协助辨别高分子塑料材质是否为限用之PVC，对于化学分析萃取溶剂之选择，亦有相当大的帮助。
非破坏性检测设备的优点为快速、节省人力、操作人员的训练较为简易。缺点则侦测极限较高，FTIR多仅能作为半定量分析。表7列出本文整理的几种卤化物分析方法之优缺点比较，可供不同用途之使用者参考。
五、结论与建议
电机电子产品，甚至民生消费性产品无害化、无卤化的趋势已相当明显易见，由最近Apple公司委托台湾代工、强调绿色的MacBook Air笔记型计算机亦可一窥端倪。企业的生产者责任，逐渐由符合质量的ISO 9000，到注重环境影响面的ISO 14000，在各企业纷纷向委托代工的国际大厂提出无害化(hazardous substance free, HSF)的承诺书时，是否真能做好进料控管，比照QC080000的管理方式，确实做好识别、分线生产甚至全厂无害化，将是代工厂、生产商全球化所面临的挑战。否则，赔上的不仅是努力经营的商誉，还将面临巨额的国际求偿诉讼。
在无卤的进料筛检上，企业将可配合其进料特性以及规模大小选择适宜之筛检方法或成品检测机制。本文系将本实验室所搜集到无卤管制相关法规以及检测方法做一整理，仅提供相关产业参考。
